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                                    高分子纳米复合物的结构与力学性能的计算机模拟与设计

                                    添加时间:2020/06/24 来源:吉林大学 作者:施睿
                                    随着计算机计算力的提升,分子模拟方法逐渐成为研究微观尺度下各种现象的重要工具,计算机模拟以其独特的优点,可以为实验工作提供丰富的定性、定量预测,同时也可以为分子原子尺度的动力学性质进行深入探究提供一个很好的方法。
                                    以下为本篇论文正文:

                                    摘要

                                      高分子纳米粒子复合物具有比传统高分子材料更加优异的光学、力学、热力学等性质,在各工程领域中都有广泛的应用。因此实现通过添加纳米粒子从而对高分子纳米复合材料进行可控地改性成为高分子纳米复合材料研究领域中的热点问题。影响纳米粒子高分子复合材料性质的主要因素有添加的纳米粒子的尺寸、形状、纳米粒子高分子基体之间的相互作用以及纳米粒子在高分子基体中形成的一系列复杂的自组装形貌。在纳米尺度上对纳米粒子影响高分子复合材料性质的机理的探究是近年来高分子纳米复合材料研究领域中的热点问题。

                                      随着计算机计算力的提升,分子模拟方法逐渐成为研究微观尺度下各种现象的重要工具,计算机模拟以其独特的优点,可以为实验工作提供丰富的定性、定量预测,同时也可以为分子原子尺度的动力学性质进行深入探究提供一个很好的方法。

                                      在本文工作中,我们对高分子纳米复合材料中纳米粒子的分散性以及玻璃态下高分子纳米复合物的力学性质进行了分子动力学模拟研究,研究包括:

                                      1. 在纳米粒子表使用与高分子基体相同化学性质的高分子链进行修饰是调控纳米粒子在高分子基体中分散性的常见方法。在本工作中,我们对纳米粒子在不同的接枝链长/基体链长比、接枝密度条件下在高分子基体中的分散性进行了全面的模拟研究,利用我们定义的纳米粒子分散性度量参数,我们在接枝链长/基体链长比,接枝密度空间绘制了纳米粒子空间分散性的相图。同时,我们对长-短两分散接枝纳米粒子的自组装行为进行了模拟研究,在固定长接枝链在较低接枝密度以及高分子基体链/短链接枝链长比的条件下,在短链接枝密度、高分子基体链/长链比参数空间绘制了纳米粒子分散性相图。并通过相图研究了单分散以及两分散接枝纳米粒子在高分子基体中分散性的机理。

                                      2. 使用两分散接枝方法使纳米粒子在高分子基体中达到较好的分散状态后,我们对两分散接枝纳米粒子分散体系在玻璃态进行了力学性质的研究。通过调整两分散接枝中短接枝链与高分子基体之间的相互作用,我们发现,在短接枝链与高分子基体链之间作用相亲和时,纳米粒子被短接枝链很好地屏蔽,体系应力-应变行为和纯高分子链类似。与之相对,当短接枝链与高分子基体之间相容性降低时,纳米粒子在拉伸过程中充当银纹引发剂的角色。在早期屈服前小形变时,高分子复合物会随着纳米粒子在空间中的均匀分布均匀地产生空穴,从而使高分子复合物变得柔韧。

                                      3. 我们进一步对两分散接枝纳米粒子中短接枝链进行了设计,我们使用两嵌段高分子作为短接枝链,并调控了纳米粒子-嵌段接枝链里层组分之间的相互作用。在研究中,我们发现,与直接调控短接枝链-高分子基体链界面不同,改变纳米粒子-嵌段接枝链里层组分并不影响接枝链-高分子基 体链之间的焓作用;由于接枝链-高分子基体之间的焓作用没有变化,各个体系之间屈服行为一致。但在降低纳米粒子-嵌段接枝链里层组分相互作用时,整个嵌段接枝链移动性上升、受限减少,柔软的短链接枝壳层引入的熵作用使体系在过屈服后应变软化过程中随拉伸形变产生空穴行为被有效地抑制,从而抑制复合物的应变软化现象,实现对材料的增韧。

                                      关键词:高分子纳米复合物、接枝纳米粒子、自组装、玻璃态、应力-应变、分子动力学模拟

                                    计算机模拟

                                    Abstract

                                      Polymer nanoparticle composites (PNCs) are materials consist of polymer and nanoparticles (NPs)。 In contrast with pure polymer materials, PNCs have much more advanced thermal, optical, electrical, mechanical properties etc., hence PNCs have much more wider application areas nowadays. It is now well-known that the size, shape, interaction with matrix polymer and especially self-assembly morphologies of NPs play vital role in macro properties of PNCs. Therefore, understanding the mechanism of NP self-assembly and how the self-assemblies influence the macro properties of PNCs at molecular level has been become recurrence challenge in material science.

                                      In recent decades, as the computation force has been dramatically developed, molecular simulation methods play more and more important role in studying various phenomena at molecular level.

                                      Here in our present work, we investigate the self-assembly processes anddispersion states of NPs in PNCs and mechanical properties of PNCs consist ofwell-dispersed bi-modal tethered NPs in glassy state. Our work includes:

                                      1. Tethering polymer chains chemically identical to the polymer matrix onto NPs' surfaces is a widely used method to acquire PNCs with desired dispersion state of NPs. In our study, we investigate the NPs self-assembly processes under conditions of various matrix polymer/tethered chain length ratios and grafting densities. By defining a self-assembly morphology measurement, we construct a detailed phase diagram in parameter space consists of matrix polymer/tethered chain length ratios and grafting densities. On the other hand, we studied self-assembly processes of bi-modal tethered NPs at given matrix polymer/short grafted chain length ratio and relatively low grafting densities of long grafted chains, we construct detailed phase diagrams in parameter space of matrix polymer/long grafted chains verses grafting density of short grafted chains. Afterwards, the mechanisms of miscibility of NPs are studied by the phase diagrams we constructed.

                                      2. It is widely accepted that adding nanoparticles (NPs) into polymer matrices can dramatically alter the mechanical properties of the material, and that the properties at the NP/polymer interface play a vital role. By performing coarse-grained molecular dynamics simulations, we study the stress-strain behavior of polymer/NP composites (PNCs) in a glassy state under a triaxial tensile deformation, in which the NPs are well dispersed in the system via bimodal grafting. In this study, by tuning the nanoparticle/polymer interfacevia changing miscibility of short grafted chains in the polymer matrix, we find that if the short grafted chains are akin to the polymer matrix, the NPs are well shielded and the corresponding PNCs act similarly to the pure polymer in their stress-strain behavior. However, with decreasing of the miscibility of short grafted chains in polymer matrix, the NPs act as initiators of cavitation during tensile deformation, at strains pre-yielding, cavitation emerge through out whole box as the NPs are well-dispersed. This phenomenon helps to make the PNCs more ductile and enhance its toughness.

                                      3. We take a further step in tuning interfaces around NPs, we change the short grafted chains into short di-block copolymers (sDBC) with the outer block miscible in the matrix. By tuning the interactions between NPs' surfaces and inner block of sDBC, we find that, the enthalpic effects of sDBC-matrix polymer are hardly effected. All our designed systems have identical mechanical response at yielding. However, in post-yielding regime, sDBC with weaker inner block-NP interactions are more loosely packed on the NPs' surfaces and have higher mobility. The response of the sDBC corona are more intense with decreasing inner block-NP interactions. The highly mobile, less restricted sDBC coronas suppressed the cavitation at strain-softening regime at post-yielding, leads to higher toughness of materials.

                                      Keywords:self-assembly, nanoparticles, polymer nanocomposites, stress-strain, molecular simulation.

                                    目录

                                      第1章前言

                                      1.1分子动力学模拟简介

                                      分子动力学是一种确定性模型的分子模拟方法,与之相对的,有随机模拟方法,亦称蒙特卡洛(Monte-Carlo) 方法。蒙特卡洛方法是基于概率理论为指导的数值计算方法,该方法在模拟过程中采用大量的随机数来使体系在各微观态之间转变,井结合统计方法得到体系热力学性质,但由于该方法的随机性,蒙特卡洛方法模拟的体系在相空间的运动是马尔可夫(Markov) 过程,由随机性演化引起,所以蒙特卡洛方法是不能给出体系动力学性质的。同时,由于缺少对应的系综,随机模拟方法很难用于非平衡态的模拟中。

                                      与蒙特卡洛方法不同,分子动力学方法是按照体系内部内稟动力学规律来计算并确定体系相空间的转变的方法。分子动力学方法通常以牛顿力学方程对分子原子体系进行描述,并使用计算机进行数值求解,从而实现对分子、原子在一定空间、时间内运动状态的模拟。分子动力学的势能通常由分子间相互作用函数或从头算方法给出。通常情况下,相对于蒙特卡洛方法,分子动力学不仅能给出体系的系综性质,同时也能反映出体系在- -定时间内的动力学,并可以处理非平衡态间题。由于分子动力学体系普遍具有遍历性,分子动力学也常常被用于研究复杂体系热力学性质的采样方法,在分子体系的不同状态构成的系综中抽样,从面井进-一步计算体系热力学量和其他宏观性质。分子动力学最早在20世纪50年代由Alder等人提出,在1964年,Rahman 等人使用Lennard-Jones势函数对液态氢性质进行了模拟并计算了液态氢的热力学性质。通常,分子动力学模拟的关注尺度在10-" ~ 10r'm,与近年来人们关注的高分子纳米复合物材料。生物蛋白等体系尺度较为吻合,故面分子动力学方法在材料。生物等领城有着广泛的应用前景。

                                      分子动力学模拟通常分为以下步骤":

                                      1. 确定起始构型进行分子动力学模拟的第一步是确定起始构型,起始构型也代表要研究的体系,一个能量较低的起始构型是分子动力学模拟的基础,通?梢远砸恍┧婊傻奶逑到心芰孔钚』玫。

                                      2. 制备平衡相使用相应的动力学方程进行模拟,由上一步确定的构型得到平衡相,平衡过程中体系的各参数(温度、压力等)逐渐达到目标。

                                      3. 进入生产相平衡过后的动力学过程可以用来对体系的各种性质进行计算,这个过程中体系会遍历势能面(理论上为无限长时间),计算分析所采集的样本正是由该过程产生。




                                     

                                      分子动力学方法关注在10-10 ~10~*m,-10个分子的尺度,不恰当的边界条件(例如无边界或者反弹边界)会引入过强的界面效应从而无法反映体系的宏观性质。

                                      对此,在分子动力学中常使用周期性边界条件进行处理,元胞大小为LxL中坐标的范图为[-L/2,L/2),当粒子超过元胞边界时,令r=r- Lx[ /L+0.5J.目前,周期性边界条件存在以下问题凹,1) 周期性边界条件会破坏体系角动量守恒: 2)在非平衡稳态模拟中,周期性边界条件会破坏系统自治性凹。但在只关注短程相互作用的模拟中,上述两者影响较小,可以忽略。由于大量分子动力学体系关注相互作用为近程弱相互作用,故为了提高计算效率,设置截断半径r是常见的作法。即U(0)= E (5),通常,在有设有截断半径时,会采用元胞列表书尔菜表算法联用的方式,即在模拟过程中,程序会维护两个列表,即元胞列表和书尔菜表。韦尔菜表有更新速度快的优势,但书尔菜表的构建算法复杂度为0(N2)(N为粒子数),而使用元胞列表算法,可以将构建韦尔菜列表算法降低至O(N):由。

                                      于元胞列表在更新时的扫描十分耗时,故常采取元胞列表-韦尔菜表联用的方法,使整个模拟的复杂度从0(N")降低至0(N)。 .

                                      如图1-2 所示,韦尔菜表中粒子数少于元胞列表,且韦尔菜表采用r.,R.两个截断半径模式,可以实现快速对表内变动粒子进行更新,从而减少重复构建元胞列表的次数,提高计算速度。

                                      1.2高分子接枝纳米粒子复合物简述材料科学的发展

                                      自古以来- -直直接与人类生活、生产息息相关。1960 年之后,美国高等研究计划署创立了- .系列材料科学实验室,并建立了材料科学,该领域包含高分子、陶瓷、半导体、磁性材料、生物材料、纳米材料等- -系列材料的制备、性质以及理论的研究。现在,材料科学涉及物质的性质及其在各个科学和工程学领域的应用,是一个研究制备。加工、微观结构与宏观性能联系的跨领城学科。涉及的理论包括固体物理、化学、机械工程、土木工程等。近-一个世纪以来,高分子材料由于其易制备、性能优良的特点,逐渐成为材料科学领域的研究热门,相对于传统高分子材料,高分子纳米粒子复合材料具有更优良可控的光学、热力学-1、机械[-可以及电力性能四,故在近几十年来逐渐成为材料科学领域的研究热门。虽然很多唯象的、经验的规律已经被总结啊,并在实际生产应用中起到了指导作用,但纳米粒子对高分子纳米复合物改性的具体机理依然有特进一一步研究。例如,纳米粒子在高分子纳米复合物中的组装形貌对该复合物性能的影响机理、纳米粒子自组装的机理以及如按需制备具备各种组装形貌的纳米粒子的高分子纳米粒子复合物等。目前一般用两种方法制备高分子接枝纳米粒子,一种是"gafingto",即在纳米粒子表面以及已经制备好的高分子链末端修饰活性位点,使高分子接枝到纳米粒子表面:这种接枝方式的好处是容易得到链长分散性很低的接枝纳米粒子,但由于接枝链的空间位阻效应,"gafingto" 方法在接枝链长较大时实际可达到的接枝密度非常低!4.此外,"gafingto"方法得到的接枝密度会有较大的分散性。另-一种是"gatfting from",即在纳米粒子表面修饰链引发剂或链转移剂,使高分子链从纳米粒子表面进行生长,这种方法有效地避免了接枝链的空间位阻效应导致的接枝密度过低的问题可,但"gafingfrom"方法会使接枝链有较大的分散性。2012 年,Rungta 等人四研究了两分散接枝纳米粒子体系,在纳米粒子表面接枝少量长链以及大量短链: Gao 等人叫亦提出了两嵌段高分子接枝纳米粒子的制备方法。

                                      1. 2. 1接枝纳米粒子的自组装高分子纳米复合物性能

                                      很大程度上依赖高分子纳米粒子的自组装形貌。例如,在要求材料有高透明度是,需要均匀分散的纳米粒子:纳米粒子均匀分散形貌在玻璃化温度以下可以大幅增强复合物的机械强度,但在玻璃化温度以上,联通状聚集体才能增强复合物熔体的粘度。同时,带有明显不对称性的纳米粒子可以在特定的方向上增强纳米复合物的机械强度。所以,可控制备具有特定形貌组装体的纳米粒子复合物是高分子纳米复合物领域的关键问题。通常,纳米粒子的分散状态受控于纳米粒子/高分子基体界面的浸润性,与高分子基体间具有吸引相互作用的纳米粒子通常有更好的空间分散性。Mackay等人回曾在研究中发现,在一一些体系中,如果纳米粒子的尺寸小于链的尺寸R,,则纳米粒子处于较好的空间分散状态,反之,纳米粒子与高分子基体分相。近年来,实际制备过程中常在纳米粒子表面修饰与高分子基体相同的高分子链以提升本与高分子基体不相亲的无机纳米粒子的相容性。随着接枝状态的变化,如接枝密度、接枝链长的变化,纳米粒子不仅体现出分散/聚集两种状态,在适当的接枝条件下,纳米粒子自组装成为-一系列较大尺度结构。目前广为接受的理论指出,接枝高分子组装成为各种结构的机理与两亲性高分子自组装过程类似但其具体机理依然没有被很好的解释。近年来,在针对接枝纳米粒子自组装过程的理论、模拟研究工作中,人们发现接枝纳米粒子与基体的相容性取决于接枝链/基体链之间的浸润程度。

                                      例如,在接枝链长度N大过基体链长度P (P/N<1)时,接枝链/基体链界面呈现较好的浸润性,纳米粒子也处于相对分散状态。Jarman 等人四在实验中发现,改变接枝链/基体链之间的相互作用,能直接影响接枝链基体链之间的浸润性,从而改变纳米粒子分散状态。Leibler 等人以明通过定义有效接枝链覆盖大小参数σN,提出了当σJN<I时,两个接枝平板呈现煽主导的吸引作用:面浸润非浸润转变边界则为σJN =(P/Nj°S.但在接枝面为正曲率曲面(x>0)时,该关系失效[2.所以在接枝纳米粒子体系中,浸润/非浸润转换边界成为σN=2,同时P/N<5.当P/N> 5时,可以观测到接枝链呈较大刚性,整个接枝纳米粒子的组装行为类似一- 整个大粒子。所以无论怎样增大接枝密度,纳米粒子依然处于聚集状态。除了改变PIN,接枝链基体链的相互作用,Jayar aman等人叫提出,增加接枝链的刚性也可以提高接枝链/基体链之间的浸润性。 Kumar等人凹对纳米粒子自组装驱动力进行了研究,他们提出,组装体形貌的多样性可能来自于纳米粒子接枝链构象的涨落导致的瞬时不对称性。

                                      除了纳米粒子的核-核作用,纳米粒子带来的界面损耗性(depletion efet)也是纳米粒子聚集的驱动力,在合适地接枝密度下,纳米粒子核心被接枝链有效地屏蔽时,界面损耗性会降低,纳米粒子分散性提高。2012 年,Rungta 等人提出两分散接枝方式可以十分有效地在较少接枝长链的情况下提升纳米粒子分散性。Martin 和Jayanman等人222通过理论研究指出。两分散接枝体系中较高接枝密度的短链屏蔽纳米粒子核心,同时少量的长接枝链于基体产生较好的浸润,可以导致一个排斥的纳米粒子纳米粒子平均力势(PMF)。

                                      1. 2. 2玻璃态納米粒子1合物的力学性质

                                      在实际应用中,有很多高分子材料处于玻璃态。玻璃态高分子在受力时,在断裂前常经历银纹过程。在过去的几十年中,有大量实验、理论和模拟关于银纹现象的研究425刘, Kamer等人3提出,银纹产生时体系中裂隙的表面张力对应力应变现象产生主导影响。该模型指出,如果银纹产生时其裂隙的表面张力低于屈服应力,则体系产生银纹,否则体系体现出局部剪切应变。在银纹体系中,银纹和早期小应变时产生的局部空穴的产生和增长有关,产生空穴和后期的银纹是玻璃态高分子经历拉伸形变时两个重要的过程。早期小形变时产生空穴的体系也称为空穴致屈服3235 (eavitation yielding) 体系,之前的工作提出国,在移动性较高的局部区城,比如链末端,或者带有与高分子基体排斥作用添料的界面处,容易引发空穴产生。lchinomiya等人即力用持续同调分析(persistent homologyanalysis)指出,当粒子的"微空穴"达到逾渗时,较大空穴立即生成,同时体系屈服。 .

                                      相比于纯高分子体系。添加纳米粒子可以很大程度地改变体系的力学性质。

                                      而纳米粒子对纳米复合物改性的机理则是高分子复合物领域研究的重要问题。已知的影响因子包括纳米粒子形状、尺寸浓度和组装体形貌[381,纳米粒子高分子基体链相互作用以及材料加工的热处理过程等。例如前文提到的,逾渗结构的组装体会大幅增强高分子纳米复合物熔体的粘度,但均匀分散的纳米粒子在玻璃态下才能有效地提高纳米粒子复合物的力学性能。Robbes 等人网通过加入磁性纳米粒子,并利用磁场改变纳米粒子的组装体结构,使纳米粒子组装体在特定方向上排列,从而增强纳米粒子在组装体排列方向上的杨氏模量。

                                      Kumar等人凹在模拟中发现纳米粒子比基体链在拉伸下体现出更好的仿射性。 Meng等人间l在其2016年的模拟工作中发现,在高分子接枝纳米粒子复合物中,接枝链中更靠近纳米粒子的化学键承受更高的应力,该应力导致了比纯熔体更高的应力相应,也因此同时减小了高分子的断裂形变。Riggleman 等人网在其模拟工作中发现,在拉伸过程中,纳米粒子为拓扑缠结吸附位点,故而改变形变过程中高分子链缠结拓扑的变化。Papakonstantopulos 等人44发现模量的空间同质性是影响空穴生成的重要因素:随后de Pablo等人司研究了具有和基体链亲和作用的纳米棒的高分子纳米复合物体系的拉伸行为他们指出,与纯高分子不同,纳米复合物中早期空穴更易分散生成在具有低模量的区域,面純高分子则是快速生成-一个大的空穴。

                                      1.3本论文研究目的和内容

                                      在本论文中,我们用计算机模拟系统研究了接枝纳米粒子在高分子基体中的自组装行为,明确了纳米粒子在高分子基体中能够分散及生成各种各向同性及各向异性结构的条件。在此基础上从模拟的角度提出,在长/短链两分散接枝保证纳米粒子分散的前提下,如何通过改变纳米粒子表面短接枝链的类型来实现玻璃态复合材料在应力-应变行为中的屈服及应变软化性能的有效调控第2章将介绍本文中用到的分子动力学模拟方法、理论和相关概念。

                                      第3章将介绍对接枝纳米粒子自组装行为的耗散粒子动力学(DPD)模拟研究,包括接枝链长、熔体链长以及两分散接枝如何影响纳米粒子自组装行为以及机理。

                                      在实现纳米粒子组装结构及分散状态可控的前提下,我们的研究工作集中在两分散接枝保证纳米粒子分散的条件下,如何通过改变纳米粒子表面短接枝链的类型来实现复合材料力学拉伸性能的精确调控,包括屈服行为及机理以及屈服后材料的应变软化性能的调控。

                                      第4章中,将介绍长短链两分散接枝纳米粒子复合物在拉伸应变下的银纹产生及生长行为和机理的研究,并通过纳米粒子表面短链类型的设计来实现材料屈服行为及机理的控制。

                                      第5章将阐述通过在长短链两分散接枝纳米粒子复合体系中引入两嵌段高分子短链,实现对复合材料拉伸屈服后材料的应变软化性能的精确调控。主要利用复合物在拉伸形变过程中,纳米粒子表面接枝短链受限情况的变化,实现对体系应变软化行为的调控。

                                      第 6 章博士期间的的工作进行总结并提出展望。

                                      第 2 章 理论与方法
                                      2.1 耗散粒子动力学(DPD)介绍
                                      2.1.1 DPD 的积分算法
                                      2.2 Nosé-Hoover 方法介绍
                                      2.3 MTK 方法介绍
                                      2.4 局部压力张量、模量的计算方法
                                      2.4.1 局部应力张量的推导
                                      2.4.2 局部弹性模量的推导
                                      2.5 均方位移(MSD)的快速计算

                                      第 3 章 接枝纳米粒子在高分子基体中自组装行为的研究
                                      3.1 引言
                                      3.2 模型与方法
                                      3.3 模拟结果与讨论
                                      3.3.1 单分散接枝纳米粒子
                                      3.3.2 长-短链两分散接枝纳米粒子
                                      3.4 结论

                                      第 4 章 纳米粒子/高分子界面性质对高分子复合物屈服行为的调控
                                      4.1 引言
                                      4.2 模型与模拟方法
                                      4.3 结果与讨论
                                      4.4 结论

                                      第 5 章 纳米粒子/接枝链界面性质对纳米复合材料应变软化行为的调控
                                      5.1 前言
                                      5.2 模型与模拟方法
                                      5.3 结果与讨论
                                      5.4 结论

                                    第6章展望

                                      在本文的工作中,我们对接枝纳米粒子在高分子纳米复合物中的自组装。以及在玻璃态下高分子纳米粒子复合物的力学性能进行了模拟研究。自组装过程是一个机理很复杂的过程。其中有很多很精细、敏感以及难以直明的影响因素。面且自组装构型大多也不是像晶体一a 样易于定量表征。所以在自组装领域?梢匝芯康奈侍饣褂泻芏嗤。近年来。随着计算机计算力的提升、机器学习方面算法的高速发展。针对自组装这样规律复杂。影响因素多。却相对容易获取组装条件、组装结构的形貌,机器学习方法应该可以在纳米粒子自组装领域发挥重要的作用间。在下一阶段的工作中,我们针对纳米粒子自组装方面的工作将尝试加入机器学习方法。例如。利用一些特征提取方法或者基于深度学习的万法更好地对组装形貌进行表征、归类。从而使用一些核方法建立组装形貌与组装条件之间的关联或寻找和组装形貌关联度最大的参数及多数经验公式等。

                                      除此之外外场驱动自组装理论的研究对刺激-响应村科设计有狠重要的指导意义。我们将在下一阶段将要开展的工作中对非平衡态的组装行为进行模拟研究,并尝试寻找理论。

                                      关于力学性能部分。我们所关注的问题都在玻璃态。纳米粒子均匀分散时的状况。在下一阶段即将展开的工作中。我们将在已有的基础上更进步。 探究纳采粒子有特定组装形貌的体系的力学性能。体系将不仅限于玻璃态。我们回时会关注玻璃化温度以上的高分子纳米复合物的力学性能。

                                      关于纳来粒子尺寸,我们所模拟的纳米粒子尺度在链尺度Rup≥R,)。近年来。超小纳米粒子(-1nm)逐渐成为研究领域的热点。纳米粒子尺寸小于链尺寸。甚至与高分子物理理论中的常用的统计链接(Kuhn) 尺寸相当,超小结米粒子高分子复合物体系中会有很多有趣的扩散现象18-9尤其当纳米粒子与高分子单体之间有较强的相互吸引作用力,在一定浓度下,高分子链会产生亚扩散行为从面对体系粘度产生极大的影响。在下-一阶段的研究工作中,我们将在接下来即将开展的工作中尝试对分数阶的ROUSE方程进行求解,研究当随着纳米粒子的加入,体系中高分子链统计单元受到的噪声驱动力不再是白噪声、随机力在时间。上有较强关联时,体系的松弛行为从e指数变为米塔列夫勒衰减[29]时高分子链的运动以及体系的模量、粘度等流变性质的变化。

                                      参考文献
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                                    致谢

                                      值此学业完成之际,诸多感慨- - 齐涌上心头,实有千言万语,却无从说起:

                                      提笔凝神良久,这万千的感慨,便化作这一句:

                                      在攻读博士期间,我衷心地感谢钱虎军教授、吕中元教授对我的悉心指导和关怀,感谢父母对我的支持与关心,感谢组里所有同学共创的和谐美好的科研环境。

                                      本论文的研究工作得到了国家自然科学基金(21873040,21374043,21522401,21534004) 的资助。

                                      Thiswork is subsidized by National Science Foundation ofChina (21873040, 21374043, 21522401, 21534004) .

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